Carbon Nanotube (CNT) – The Next Big Thing for EUV Pellicle?

写在前面的话：

笔者大约在一年前开始写这个部落格的时候，最开始的初衷是希望以通俗易懂的方式为读者讲解一些科技产业中技术上的演进或变革，特别是一些大众媒体比较少涉及的niche领域的技术变化。因此，笔者一开始几篇文章介绍的话题都是偏冷门的话题，比如：电子玻纤布及玻纤纱（Nittobo (3110 JP) -- 电子玻纤布之王），临时键合及解键合（SUSS MicroTec (SMHN GR) -- A Hidden Advanced Packaging Play），光模块中的塑料透镜及玻璃透镜（ Enplas (6961 JP) -- Another Japan Fake AI Play?），等等。但部落格一开始半年的阅读人数并不理想，后经朋友指点才了解到还是要写大众都关心的热门话题才能够吸引读者。于是下半年便逐渐转型，开始写大量关于英伟达以及ASIC芯片相关的文章，果然读者人数有显著增加。然而，在看到成果开心的同时，我也对为了迎合大众口味而不停地写热门话题文章的生活产生了一点疲倦感。因此，在新年伊始，我希望能够回归初心，把2025年的第一篇文章献给半导体领域一个非常niche的话题：CNT pellicle。在未来的写作中，笔者也争取能够尽量做到在读者感兴趣的热门话题和我感兴趣的冷门话题中找到一个好的平衡点，希望能够把这个部落格越做越好，也希望您能够喜欢看我写的内容。

接下来让我们回到正题。笔者曾在去年详细讲解了EUV mask inspection tool（Is Lasertec (6920 JP) a Short? – All you need to know about EUV mask inspection），今天的这篇文章也可以说是去年那篇文章的续篇，为大家讲解一下EUV系统中另一个不为人所熟知的关键零部件：EUV pellicle。

我们知道，一般在半导体芯片光刻的过程中，光罩的表面会再罩上一层薄薄的防护膜。该防护膜即被称为pellicle，可保护光罩免受污染物颗粒的侵袭，防止晶圆电路图案出现不良的情况，从而起到保护 IC 芯片免受损坏的作用（见下图）：

Pellicle最早是单层的结构，其core layer由polysilicon材料制程，在core layer上方还有两层薄薄的barrier layer和functional layer，最后在pellicle上下表面则涂有作为保护的cap layer（见下图）：

而自2021年以来，EUV pellicle开始采用复合材料。其关键部分是由二硅化钼（MoSi2）和硅（Si）材料交替构成的多层结构：其中二硅化钼层（即emission layer）有3层，每层厚为7.4nm；硅层（即spacing layer）有2层，每层厚为5.8nm，总共厚33.8nm（见下图一及图二）：

我们知道EUV透射率（EUVT）是衡量EUV pellicle性能的重要指标。从single-layer到multi-layer结构的转变使EUV pellicle的透射率从~82% 提高到了~90%。下图展示了multi-layer EUV pellicle的主要制作流程：

而在multi-layer EUV pellicle之后，下一代的pellicle技术迭代就不是在结构上做文章（从单层到多层），而是在材料上进行升级换代，于是就诞生了本文的主角：CNT pellicle（见下图）：

CNT pellicle是由碳纳米管材料制成的新一代EUV pellicle。它与传统的二硅化钼/ 硅材料相比有着：1）higher power limit，2）higher thermal stability，3）higher EUVT等各种优点。让我们先从第一个优点讲起。

我们知道对于EUV机台来说，更高的power就能带来更高的throughput，因此EUV机台每一代的迭代也是朝着更高power的方向在走（见下图）：

然而，更高的EUV power对放在其中的EUV pellicle来讲可不是什么好事情，因为当power高到一定程度时，普通的pellicle材料就会收到损坏。业界一般把EUV pellicle的power limit分为hard limit和soft limit两部分，hard limit是指当EUV power达到这个水平时pellicle一定会破，而soft limit是指超过这个瓦数之后，EUV pellicle的性能因材料受损会开始影响pellicle的uniformity，最终影响到芯片曝光的pattern。目前在使用的二硅化钼/ 硅材料EUV pellicle的soft limit在600W左右，而hard limit在1100W左右（见下图），而CNT pellicle的power limit远超过1000W，非常符合之后高功率EUV的roadmap。

CNT pellicle的第二大优点是higher thermal stability。其实原始的碳纳米管材料在生长过程中是需要添加金属催化剂的：这些催化剂颗粒会分解碳氢化合物，使碳氢化合物溶解到颗粒中并形成液态共晶。当共晶过饱和时，碳就会以管状晶体形式沉淀出来。然而，这些金属催化剂对EUV pellicle来说却是一种杂质，因此在制作 pellicle的时候还需要进行高温真空退火来净化 CNT 薄膜并去除 CNT 材料中的污染物和催化剂颗粒，从而提高EUV曝光期间薄膜的透射率和稳定性（见下图）：

这也说明了碳纳米管材料的一个特性：即这种材料本身是随着温度的升高结构越稳定的。这就非常适合用于EUV chamber的环境中，因为更高功率的EUV必然会导致更高的温度（见上图中Operating temperature vs EUV source power），普通的pellicle材料根本无法长时间承受600~1000度的高温环境，而这样的高温实际上却有助于提高CNT pellicle的稳定性。

CNT pellicle的第三大优点是higher EUVT。传统的二硅化钼/ 硅材料EUV pellicle的EUV透射率（EUVT）只有~90%，而经过高温退火预处理过后的CNT pellicle，其EUVT提高到了97~98%（见下图，紫色线为原始的CNT pellicle，蓝色线为高温退火过后的CNT pellicle）：

但这里有一个小问题：即EUV 会引发高还原性氢等离子体，从而蚀刻碳纳米管，因此碳纳米管薄膜外需要一层金属涂层，以减轻氢等离子体的蚀刻影响（见下图）：

但这层金属涂层会降低CNT pellicle的EUVT至95~96%（见下图，新增的绿色线即为coated CNT pellicle），这样在实际曝光过程中，EUV light经过光罩反射一来一回穿过pellicle后，真正的EUVT只有95~96% x 95~96% = 90~92%。

但即便如此，CNT pellicle的EUVT仍然要比传统的EUV pellicle好很多。上文中提到，目前在使用的二硅化钼/ 硅材料EUV pellicle无法长时间承受高温环境。因此，当EUV power达到500W以上时，传统的EUV pellicle需要再coat一层CDL layer用以散热，但这层CDL layer也会降低EUV透射率，所以用以500W以上的EUV的二硅化钼/ 硅材料pellicle的实际EUVT其实只有90% x 90% - 7% = 74%，远比CNT pellicle的90~92%要低得多。

讲到这里，也许会有懂行的朋友质疑：虽然CNT pellicle有以上多种优点，但半导体产业的实际情况却是，因为EUV pellicle单价高（$1万美金以上）寿命短（平均每3~4天就要拿下来换一次），在实际生产中使用EUV pellicle的情况寥寥无几。不仅memory厂商都不用EUV pellicle，就连台积电也在先进制程生产过程中尽量不使用EUV pellicle。那CNT pellicle真的会被业界大规模采用吗？

笔者根据供应链调研了解到，台积电将会在N2制程开始使用CNT pellicle。如果N2量产使用顺利， 则会从A16开始大规模使用CNT pellicle。在接下来的文章中，笔者就会为读者朋友们剖析：为什么台积电之前对EUV pellicle的使用兴趣不大，但这次对CNT pellicle的采用态度却非常积极？CNT pellicle的市场测算，以及全球几大CNT pellicle生产厂商在各家客户中的认证进度。